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印染廢水深度處理及回用技術(shù)

我國是一個(gè)水資源匱乏的國家,水資源人均占有量僅為世界水資源人均占有量的1/4,而且分布不均、利用率低。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展,水的需求量不斷增加,水資源短缺和社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的矛盾更加突出,開展廢水深度處理及回用對緩解我國水資源的緊張形勢十分必要。

印染行業(yè)是我國的工業(yè)用水大戶和廢水排放大戶。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),我國印染廢水的排放量約為 3×106~4×106m3/d,約占整個(gè)工業(yè)廢水排放量的35%,但回用率卻不到10%。對印染廢水進(jìn)行深度處理,提高廢水回用率,這對緩解水資源危機(jī)、維持印染行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展都有重大的現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)意義。

1 國內(nèi)印染廢水處理及回用現(xiàn)狀

我國對印染廢水回用已有較多的研究,從目前研究及應(yīng)用的情況來看主要有以下特點(diǎn):

(1)回用技術(shù)大多處于試驗(yàn)研究階段,多為小試和中試,實(shí)際工程應(yīng)用較少,且水的回用率較低,一般不超過50%,主要回用于對水質(zhì)要求不高的前道工序,缺乏有利于提高回用水水質(zhì)及回用率的高效技術(shù)的推廣應(yīng)用。

(2)回用處理主要是對印染廢水在達(dá)標(biāo)處理的基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行處理,達(dá)到回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。處理工藝主要采用混凝、吸附、過濾和氧化等技術(shù),其中對去除鹽度和硬度的關(guān)鍵技術(shù)研究較少。

(3)由于現(xiàn)有技術(shù)水平的限制,印染廢水大量回用對生產(chǎn)及廢水處理系統(tǒng)會(huì)帶來一系列問題,包括有機(jī)污染物和無機(jī)鹽的積累。目前對廢水長期回用的水質(zhì)問題及對水處理系統(tǒng)的影響研究不多,特別是無機(jī)鹽的積累問題基本沒有涉及。

2 印染廢水深度處理回用技術(shù)及工藝

印染廢水深度處理主要對常規(guī)二級處理系統(tǒng)出水進(jìn)行處理,去除的污染物主要是色度、COD 和鹽度(電導(dǎo)率)等,使出水水質(zhì)滿足生產(chǎn)工藝要求。印染工藝和產(chǎn)品質(zhì)量要求不同,對回用水的水質(zhì)要求也不同。因此,我國尚沒有統(tǒng)一的印染廢水回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)行業(yè)經(jīng)驗(yàn),水質(zhì)指標(biāo)都必須控制在用水指標(biāo)之內(nèi)。因此,紡織印染業(yè)對回用水水質(zhì)的要求遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于城市生活雜用水的水質(zhì)要求。

2.1 深度處理單元技術(shù)

2.1.1 吸附處理技術(shù)

將廢水通過由吸附劑組成的濾床,污染物質(zhì)被吸附在多孔物質(zhì)表面上或被過濾除去。活性炭是印染廢水深度處理中最常用的吸附劑,其微孔多,比表面積可高達(dá)500~600 m2/g,具有很強(qiáng)的吸附脫色性能,特別適合相對分子質(zhì)量小于400 的水溶性染料的脫色吸附。但活性炭對疏水性染料吸附效果較差,其再生也比較復(fù)雜且費(fèi)用昂貴,限制了吸附法在印染廢水深度處理中的應(yīng)用。天然礦物如高嶺土、硅藻土、活性白土以及煤粉等也具有較高的吸附性能,在印染廢水的深度處理中也有使用。另外,李蒙英等研究了利用青霉菌對印染廢水進(jìn)行吸附處理,結(jié)果發(fā)現(xiàn): 其對黑色和紅色染浴廢水的色度具有較好的處理效果,去除率達(dá)到了98.0%和74.5%,為吸附法的發(fā)展提供了新的選擇。吸附法雖然見效快,但是使用后的吸附劑再生比較困難,如果不進(jìn)行回收再生則容易產(chǎn)生二次污染。因此,研發(fā)新型高效且易再生的吸附劑是當(dāng)前吸附方法的研究發(fā)展方向。

2.1.2 膜分離技術(shù)

膜對不同物質(zhì)具有透過性差異,膜分離技術(shù)就是利用膜的這種特性,在一定的傳質(zhì)推動(dòng)力下,對混合物進(jìn)行分離的方法。印染廢水深度處理所用的膜分離技術(shù)主要有微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)和反滲透(RO)。MF 和UF 常作為NF 和RO 的預(yù)處理; UF 能分離大分子有機(jī)物、膠體、懸浮固體;NF 能實(shí)現(xiàn)脫鹽與濃縮的同時(shí)進(jìn)行;RO 能去除可溶性金屬鹽、有機(jī)物、膠粒等并截留所有離子。阮慧敏等采用UF+RO 工藝對浙江某印染廠廢水生化處理后的出水進(jìn)行處理,膜系統(tǒng)進(jìn)水COD 100~350 mg/L,色度180 倍,電導(dǎo)率800~1 350 μS/cm。膜系統(tǒng)處理后出水COD<10 mg/L,色度1~2 倍,電導(dǎo)率<30 μS/cm。 Xujie Lu 等采用生物濾池結(jié)合膜分離的方法,當(dāng)進(jìn)水COD 為150~450 mg/L 時(shí),出水COD 降到50 mg/L 以下,去除率高達(dá)91%,且色度、濁度、鐵錳濃度的去除效果都非常好。

膜分離技術(shù)的優(yōu)勢為: 其不僅能去除水中殘余的有機(jī)物,降低色度,還能脫除無機(jī)鹽類,防止系統(tǒng)中無機(jī)鹽的積累,是印染廢水深度處理中極具前景的一項(xiàng)技術(shù)。然而,膜處理工藝的成本較高,且膜組件易被污染而縮短其使用壽命。只有通過控制并降低膜污染來延長膜壽命,從而降低成本,膜分離技術(shù)在印染廢水深度處理中才會(huì)得到更加廣泛的應(yīng)用。
 

2.1.3 高級氧化深度處理技術(shù)

(1)化學(xué)氧化技術(shù)。在印染廢水深度處理中,O3 和Fenton 試劑是比較常用的氧化劑。O3 具有較強(qiáng)的脫色作用,雖然對COD 的去除效果很小,但是可以改變廢水的B/C,從而提高廢水的可生化性。盧寧川等采用O3 氧化對印染廢水進(jìn)行處理,結(jié)果發(fā)現(xiàn): COD 的去除率為72%,而色度降低了94%。郭召海等研究了O3 對色度去除和B/C 的影響,發(fā)現(xiàn)臭氧的投加量為15 mg/L 左右時(shí),色度的去除率可以達(dá)到70%,B/C 也提高了一倍多。O3 氧化的主要優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡單緊湊、占地面積小、容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制;主要缺點(diǎn)是處理成本高,不適合大流量廢水的處理。

Fenton 試劑是由H2O2 和Fe2+復(fù)合而成的氧化劑,在酸性條件下產(chǎn)生的˙OH 具有極強(qiáng)的氧化作用,特別適合處理成分比較復(fù)雜的染料廢水。姜興華等利用Fenton 試劑對印染廢水進(jìn)行深度處理,結(jié)果發(fā)現(xiàn):pH 2~3,H2O2 用量3.2 mL/L,鐵炭體積比 1∶1,反應(yīng)時(shí)間90 min 時(shí),出水COD 去除90%以上,色度降低99%,鹽度降低64%,回用水水質(zhì)指標(biāo)均達(dá)到了回用要求。史紅香等也對Fenton 試劑處理印染廢水進(jìn)行了研究,獲得了類似的結(jié)果。Fenton 氧化對COD 和色度具有較強(qiáng)的去除能力,但是鐵離子的存在可能會(huì)影響水的顏色,而且反應(yīng)的pH 較低,可能對其他處理工序有影響。

(2)光催化氧化技術(shù)。利用強(qiáng)氧化劑在UV 輻射下產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的˙OH 來處理廢水,具有低能耗、無二次污染、氧化徹底等優(yōu)點(diǎn),最常用的有 UV/Fenton、UV/O3、UV/H2O2 等。光催化研究較多的還有以光敏化半導(dǎo)體為催化劑,其中TiO2 光催化劑應(yīng)用最廣,且處理效果最好。TiO2 在光輻射下,其價(jià)帶上會(huì)產(chǎn)生電子空穴(h+)對,TiO2 表面吸附的有機(jī)物被具有強(qiáng)氧化性的h+活化、氧化而降解。馮麗娜等采用了TiO2/活性炭負(fù)載體系對某印染廠的二級處理出水進(jìn)行處理,進(jìn)水COD 在300 mg/L 左右,在最佳反應(yīng)條件下,出水COD 降到50 mg/L,色度降為 2 倍,研究表明:利用活性炭的吸附性能,有助于解決TiO2 的流失、分離和回收問題,提高光催化劑的處理效果。但廢水本身的透光性和光利用率制約著光催化技術(shù)在廢水處理工業(yè)中的應(yīng)用。

(3)電化學(xué)氧化技術(shù)。在外加電場作用下,在特定反應(yīng)器內(nèi),通過一定化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)過程或物理過程,產(chǎn)生大量的自由基,利用自由基的強(qiáng)氧化性對廢水中的污染物進(jìn)行降解的過程。電化學(xué)技術(shù)具有易控制、無污染或少污染、高度靈活等特點(diǎn)。

M. Kennedy指出電化學(xué)方法對印染廢水的脫色非常有效,當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)器中廢水主流區(qū)Fe2+質(zhì)量濃度為200~500 mg/L 時(shí),色度去除率達(dá)到90%~98%,COD 和BOD 去除率分別達(dá)到50%和70%。但這種可溶性電極氧化法的電極消耗過大,故新型電極的開發(fā)就成為研究的熱點(diǎn)之一。賈金平等利用活性炭纖維與鐵的復(fù)合電極降解多種模擬印染廢水,取得了較好的結(jié)果。雷陽明等以PbO2/Ti 為陽極處理模擬印染廢水,色度和COD 去除率最高可達(dá) 99.5%和78.6%。

2.1.4 高效生物處理技術(shù)

印染廢水二級出水污染物可生化性不高,生物降解有一定難度,生物法的重點(diǎn)在于開發(fā)強(qiáng)化生物技術(shù)的新型生物反應(yīng)器,以進(jìn)一步去除COD 和色度。

(1)曝氣生物濾池(BAF)。印染廢水經(jīng)二級生化處理后,水中COD 及BOD 相對較低,曝氣生物濾池填料上生長的貧營養(yǎng)微生物如假單胞菌、芽孢桿菌等,比表面積較大,對廢水中的有機(jī)物有較強(qiáng)的親和力。周鋒研究了BAF 處理印染廢水的二級出水,水解酸化+好氧工藝后增加BAF 深度處理工藝,當(dāng)進(jìn)水COD<200 mg/L,水力負(fù)荷1.0~2.0 m3/(m2˙h),氣水比為(2~3)∶1 時(shí),出水COD 去除率在50%以上,達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)。曝氣生物濾池中生物濃度和有機(jī)負(fù)荷高,處理效果穩(wěn)定,出水水質(zhì)好。濾池中的濾料粒徑越小處理效果越好,但是小粒徑又會(huì)使工作周期變短,濾料不易清洗,相應(yīng)的反沖洗水量也會(huì)增加。因此選用合適的濾料粒徑是充分發(fā)揮曝氣生物濾池功能的關(guān)鍵。

(2)移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器(MBBR)。MBBR 是一種新型的生物膜反應(yīng)器。微生物在反應(yīng)器內(nèi)的填料上富集,填料懸浮于反應(yīng)器內(nèi)并隨著混合液流動(dòng),因此氣、水、填料三者能夠在反應(yīng)器內(nèi)充分接觸,氧的利用率和有機(jī)污染物的傳質(zhì)效率高,且生物膜的活性較高,老化的生物膜易從填料表面脫落。MBBR 還具有不需要反沖洗、抗沖擊負(fù)荷強(qiáng)、出水水質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。

目前關(guān)于用MBBR 工藝處理印染廢水的研究不多?;籼颐钒l(fā)現(xiàn)MBBR 深度處理印染廢水時(shí)對 COD 及氨氮兩項(xiàng)指標(biāo)有良好的去除效果。進(jìn)水COD 由200 mg/L 左右降到50 mg/L 以下,氨氮由10 mg/L 降到2mg/L 以下,但色度去除率僅為25%。

印染廢水中有機(jī)污染物品種較多,生物填料上的多菌種體系有較大的降解能力,所以MBBR 作為深度處理工藝對有機(jī)物濃度較低的二級生化處理出水具有很大的優(yōu)勢。未來可以將MBBR 在印染廢水深度處理中的研究和應(yīng)用作為一個(gè)發(fā)展方向。

(3)膜生物反應(yīng)器(MBR)。膜生物反應(yīng)器集膜分離與生物降解于一體,可去除廢水中大部分殘余的COD、色度和所有的SS。而后通過NF(RO)工藝進(jìn)一步處理,去除大部分鹽度,出水水質(zhì)一般能達(dá)到回用水要求。戴舒等以回用為目的,采用由好氧反應(yīng)器和超濾膜組成外置式MBR 結(jié)合納濾膜處理印染廢水,結(jié)果表明:系統(tǒng)COD、色度和濁度的去除率均達(dá)到99%,電導(dǎo)率去除率97%。P.Schoeberl 等先采用MBR 和NF 結(jié)合處理印染廢水,出水水質(zhì)全部滿足回用水指標(biāo),但是考慮到技術(shù)難度和高額的經(jīng)濟(jì)成本,而后用UF 代替NF 同樣取得較好的效果。MBR 的優(yōu)點(diǎn)在于工藝流程短、占地面積少、出水水質(zhì)穩(wěn)定;缺點(diǎn)和膜分離技術(shù)類似,主要是膜污染導(dǎo)致的膜壽命短、成本高和電耗高。

2.2 印染廢水深度處理回用集成工藝

2.2.1 傳統(tǒng)技術(shù)組合工藝

由于印染廢水水質(zhì)復(fù)雜,廢水回用只靠單一技術(shù)難以實(shí)現(xiàn),因此需要將各種方法有機(jī)結(jié)合起來,采用組合工藝進(jìn)行綜合處理。Xiaojun Wang 等采用臭氧聯(lián)合生物法處理印染廢水,臭氧氧化后廢水B/C 由0.18 提高到0.36,COD 和色度的去除率也都有一定的提高。黃瑞敏等采用混凝脫色—曝氣生物濾池—離子交換組合工藝處理針織棉布染色廢水,出水色度去除至10 倍以下,COD<20 mg/L,SS 低于2 mg/L,濁度低于3 NTU。郭召海等研究了O3 氧化和生物濾池組合工藝處理印染廢水的效果,發(fā)現(xiàn) O3-生物濾池組合技術(shù)很好地發(fā)揮了化學(xué)氧化、吸附和生物降解的協(xié)同作用,且具有運(yùn)行成本低、不產(chǎn)生濃縮液和剩余污泥少等優(yōu)點(diǎn)。單一技術(shù)用于深度處理,難以同時(shí)解決脫色、降COD 和除鹽等問題,將各種單一技術(shù)進(jìn)行有機(jī)結(jié)合,能得到較好的處理效果,還能保證充分發(fā)揮各技術(shù)的優(yōu)勢,提高污染物去除率。

2.2.2 膜技術(shù)與傳統(tǒng)技術(shù)的集成工藝

印染廢水成分復(fù)雜,如選用膜技術(shù)處理印染廢水,必須選擇合適的前處理工藝來阻止廢水中的膠體、有機(jī)質(zhì)、懸浮物等對膜造成污染。A. Bes-Piá 等采用O3 與NF 結(jié)合的工藝對經(jīng)生化處理后的印染廢水進(jìn)行處理回用,以O(shè)3 來氧化引起膜污染的有機(jī)物質(zhì),出水的各項(xiàng)指標(biāo)可以達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)。M. Marcucci 等針對生產(chǎn)車間的直排廢水進(jìn)行物化預(yù)處理后,利用絮凝沉淀、O3 氧化和UF 進(jìn)行后續(xù)深度處理,整個(gè)工藝過程色度去除率為93%,COD 去除率為66%。膜的污染問題限制了膜技術(shù)在印染廢水處理中的應(yīng)用,采用O3 氧化等預(yù)處理手段來控制膜污染,從而增加膜的使用壽命,降低處理成本,是未來印染廢水深度處理的一大趨勢。

2.2.3 集成膜處理回用工藝

國外很多研究證明,將不同的膜分離技術(shù)結(jié)合,構(gòu)成集成膜工藝,是印染廢水深度處理的一個(gè)重要方向。M. Marcucci 等對經(jīng)砂濾、UF 處理后的印染廢水,再用NF 或RO 進(jìn)行深度處理。實(shí)驗(yàn)證明:NF 或RO 作為深度處理方案是可行的,RO 出水可回用于任何印染工序,NF 在脫鹽和去除礦物質(zhì)方面不如 RO,但運(yùn)行成本低于RO。

浙江至美環(huán)境開發(fā)了“臭氧催化氧化+CMF+ RO”深度處理工藝,并建成1 500 m3/d 的印染廢水膜法處理回用示范工程。O3 催化氧化系統(tǒng)主要用于去除水中難生化降解有機(jī)污染物的COD 和色度,去除率分別可達(dá)30%~40%和90%以上。臭氧催化氧化出水進(jìn)入連續(xù)超微濾(CMF)系統(tǒng),出水水質(zhì)穩(wěn)定,COD 穩(wěn)定在40 mg/L 左右,濁度<0.4 NTU,污染指數(shù)(SDI)<3。再經(jīng)反滲透處理后,出水COD<10 mg/L,電導(dǎo)率<10.5 μS/cm,SS 和色度均為0,滿足推薦的高級回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。整個(gè)工藝通過分質(zhì)處理、分級分質(zhì)回用,廢水回用率達(dá)到總處理水量的75%以上。

這些研究都表明了未來廢水深度處理技術(shù)的發(fā)展方向,即充分利用多種工藝技術(shù)集成,提高廢水處理程度,達(dá)到廢水循環(huán)回用是最終目標(biāo)。

3 結(jié)語和展望

印染廢水已經(jīng)對我國水環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅,隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),印染廢水深度處理和回用越來越受到政府的關(guān)注。針對印染廢水深度處理的單一技術(shù)較多且各具優(yōu)缺點(diǎn),但均難以達(dá)到排放及回用標(biāo)準(zhǔn),要根據(jù)印染廢水水質(zhì)的特點(diǎn),合理選擇和優(yōu)化組合處理工藝。膜分離技術(shù)是印染廢水深度處理的一個(gè)重要研究方向。未來研究可以在單元技術(shù)改進(jìn)的基礎(chǔ)上,包括生化、物化處理效果的提高、難降解有機(jī)物處理技術(shù)的改進(jìn)和膜組件污染的控制等,而后形成一套出水滿足回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)、回用率高且運(yùn)行高效經(jīng)濟(jì)的印染廢水回用集成技術(shù)。

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