01 膜芬頓技術(shù)

膜芬頓工藝流程見圖1。膜芬頓技術(shù)是通過改進(jìn)傳統(tǒng)高級氧化-芬頓技術(shù)，并與膜過濾相結(jié)合產(chǎn)生的新型工藝。膜芬頓利用超濾膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)的芬頓沉淀池，通過膜的截留作用及創(chuàng)新的平行內(nèi)回流設(shè)計(jì)，維持系統(tǒng)的高污泥濃度，集成了高級氧化、混凝、化學(xué)沉淀、吸附、膜過濾等多種水處理機(jī)理，具有去除效果好、占地面積小、運(yùn)行成本低、運(yùn)行維護(hù)簡單、自動化程度高等優(yōu)勢

①調(diào)酸池。污水首先進(jìn)入調(diào)酸池，與投加的無機(jī)酸（如硫酸）和亞鐵鹽（如硫酸亞鐵）相混合。投加的無機(jī)酸（如硫酸）主要用于調(diào)酸池的pH值調(diào)控，一般控制在4～6之間，投加的亞鐵鹽（如硫酸亞鐵）作為芬頓反應(yīng)的催化劑。調(diào)酸池一般采用鋼筋混凝土或鋼結(jié)構(gòu)，主要設(shè)備及儀表包括調(diào)酸泵、硫酸亞鐵投加泵、在線pH儀及攪拌器等。

②芬頓反應(yīng)池。芬頓反應(yīng)池為發(fā)生高級氧化的主要場所。經(jīng)過調(diào)酸池調(diào)質(zhì)后的污水流入芬頓反應(yīng)池，在此投加過氧化氫溶液。以亞鐵為催化劑，與過氧化氫發(fā)生一系列的反應(yīng)，產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基礦化降解污染物，達(dá)到降低COD的效果。與此同時，接受自膜池回流的高濃度鐵泥（MLSS為4000～6000 mg/L），一方面增強(qiáng)了三價鐵參與芬頓反應(yīng)的幾率，提高了反應(yīng)速度，同時有可能在不溶性的鐵氧體表面發(fā)生異相芬頓反應(yīng)；另一方面，高濃度的鐵泥強(qiáng)化了混凝和吸附效果，進(jìn)一步提升了水質(zhì)。芬頓反應(yīng)池的pH值一般控制在3～5，停留時間根據(jù)不同水質(zhì)和反應(yīng)動力學(xué)原理進(jìn)行設(shè)計(jì)。芬頓反應(yīng)池一般采用鋼筋混凝土或鋼結(jié)構(gòu)，主要設(shè)備及儀表包括雙氧水投加泵、在線pH和ORP儀，攪拌器等。

③脫氣池。芬頓反應(yīng)池的混合物進(jìn)入脫氣池，吹脫殘留的過氧化氫和反應(yīng)產(chǎn)物二氧化碳，消除過氧化氫對COD檢測的影響，同時降低氧化劑對膜系統(tǒng)的損傷。脫氣池一般采用鋼筋混凝土或鋼結(jié)構(gòu)，主要設(shè)備為鼓風(fēng)機(jī)，用于吹脫攪拌等。

④調(diào)堿池。脫氣池的混合液進(jìn)入調(diào)堿池，通過投加堿（如氫氧化鈉）調(diào)高pH值，使得混合液中的三價鐵離子轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵或其他鐵氧化物，便于下游膜工藝對混合液進(jìn)行有效的固液分離。調(diào)堿池的pH值一般控制在4以上，以滿足固液分離和后續(xù)處理工藝要求。調(diào)堿池一般采用鋼筋混凝土或鋼結(jié)構(gòu)，主要設(shè)備及儀表包括加堿泵、在線pH儀、鼓風(fēng)機(jī)（用于攪拌）等。

⑤膜池。浸沒式超濾膜池為固液分離的步驟，膜芬頓采用抗氧化的超濾膜，膜過濾精度為0.04 µm，膠體、懸浮物以及以大分子存在的不溶性有機(jī)物均可以被膜截留。芬頓反應(yīng)生成的鐵的氧化物或者氫氧化物，也可以被膜有效截留。同時，經(jīng)過膜濃縮的混合液回流至芬頓反應(yīng)池，部分混合液排出系統(tǒng)，以剩余污泥的形式進(jìn)入濃縮脫水處理單元。污泥濃度為4000～6000mg/L，根據(jù)膜污染傾向選擇適當(dāng)?shù)哪ね浚话銥?5～30 L/(㎡·h)，膜池一般采用鋼筋混凝土或鋼結(jié)構(gòu)，主要設(shè)備及儀表包括產(chǎn)水泵、回流泵、排泥泵、壓力傳感器、pH計(jì)、鼓風(fēng)機(jī)等。

02 膜芬頓深度處理精細(xì)化工廢水應(yīng)用案例

2.1 工程背景

廣州某精細(xì)化工園區(qū)污水處理項(xiàng)目于2006年4月建成投產(chǎn)，該項(xiàng)目污水排入珠江，執(zhí)行廣東省地方標(biāo)準(zhǔn)《水污染物排放限值》（DB 44/26-2001）第二時段一級標(biāo)準(zhǔn)以及《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918-2002）一級A標(biāo)準(zhǔn)的較嚴(yán)值，要求COD≤40 mg/L、 TP≤0.5 mg/L。廢水來源主要包括化工廢水、潤滑油廢水等，含有煙酰胺、醫(yī)藥中間體、潤滑油、樹脂等污染成分。其中，精細(xì)化工廢水占主要部分，僅有極少量的生活污水。污水成分復(fù)雜，可生化性差，處理難度大。原處理工藝包括格柵、沉砂池、調(diào)節(jié)池、水解酸化池、生化池、膜生物反應(yīng)器（MBR）等（見圖2）。因水廠COD、TP波動較大，為了保證出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，并同時增加高濃度廢水的處理量以提高經(jīng)濟(jì)效益，新增膜芬頓作為深度處理單元。該設(shè)施于2018年10月正式投產(chǎn)，處理規(guī)模為2 000 m3/d，穩(wěn)定運(yùn)行至今。

2.2 進(jìn)、出水水質(zhì)

該項(xiàng)目進(jìn)、出水水質(zhì)如表1所示：

2.3 調(diào)試運(yùn)行

2.3.1 COD去除效果

膜芬頓進(jìn)水絕大部分為不可生化降解的溶解性COD，進(jìn)水COD為17.2～69.0 mg/L，平均值為37.8 mg/L。運(yùn)行0～36 d，系統(tǒng)處于調(diào)試階段，因鐵泥濃度低， pH值尚未調(diào)至最佳狀態(tài)，處理效果不顯著；從第36天開始，系統(tǒng)進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行階段，膜芬頓出水隨著進(jìn)水COD波動，出水COD為3.4～39.2 mg/L，平均值為19.1 mg/L，平均去除率為51.0%，最高去除率可達(dá)85.6%。通過對膜出水、調(diào)堿池上清液、排泥混合液的COD進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測，針對某一運(yùn)行時間段對COD去除總量、膜截留去除COD總量、排泥去除COD總量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算分析，高級氧化、膜截留及強(qiáng)化混凝吸附作用對于COD的去除貢獻(xiàn)分別為79.4%、12.5%及8.1%。

2.3.2 TP去除效果

進(jìn)水總磷為0.04～1.03mg/L，平均值為0.51 mg/L。運(yùn)行0～36d，總磷平均去除率為65.2%，去除效果較差，主要原因是系統(tǒng)運(yùn)行pH值偏高，導(dǎo)致雙氧水與亞鐵產(chǎn)生羥基自由基的效率低，無法將有機(jī)磷有效氧化為磷酸鹽，有機(jī)磷依舊以溶解態(tài)形式存在于出水中，導(dǎo)致出水總磷較高。第36天后，系統(tǒng)進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行階段，出水總磷穩(wěn)定在0～0.34 mg/L，平均值為0.07 mg/L，總磷基本可達(dá)到地表Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.3 懸浮物和膠體去除效果

膜組件聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維膜，膜過濾孔徑約為0.04 µm，可截留懸浮物、大分子膠體物質(zhì)及細(xì)菌。運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，出水TSS可保持在檢測限以下。

2.3.4 氟化物去除效果

通過小試驗(yàn)證了膜芬頓鐵泥對低濃度氟離子（2～10 mg/L）的吸附去除效果，去除率高達(dá)70%，芬頓鐵泥的飽和吸附量達(dá)12.33～12.4mg/g。膜芬頓實(shí)現(xiàn)了氟離子的高效去除，得益于高濃度鐵泥產(chǎn)生的化學(xué)沉淀和吸附作用。

2.3.5 膜系統(tǒng)運(yùn)行情況

① 透水率穩(wěn)定性透水率(J25/△P)是衡量膜滲透性能的主要指標(biāo)。以透水率隨運(yùn)行時間的衰減速率作為膜系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性的評價指標(biāo)，方法是：通過線性擬合分析得到每次維護(hù)性清洗（MC）后的起始透水率，再將每個恢復(fù)性清洗（RC）周期內(nèi)的起始透水率進(jìn)行線性回歸得到每個RC周期內(nèi)的透水率衰減速率，見圖3。

由擬合數(shù)據(jù)可知，第1～7個 RC周期的起始透水率分別達(dá)到2.945、2.966、2.163 、2.678、2.339、2.442、2.227 L/（m2·h·kPa），第1、2個 RC周期起始透水率高于其他周期，究其原因，新膜表面眾多微孔中，不可避免會出現(xiàn)少數(shù)在標(biāo)準(zhǔn)孔徑范圍之外的大孔，導(dǎo)致透水率的虛高；第3～7個RC周期起始透水率平均達(dá)到2.37 L/（m2·h·kPa），通過RC基本可恢復(fù)至起始透水率；且7個周期的RC內(nèi)透水率衰減速率均穩(wěn)定保持在0.02～0.03 L/（m2·h·kPa ·d），因此膜芬頓的膜系統(tǒng)可持續(xù)長期穩(wěn)定運(yùn)行。② 膜絲性能在388 d的運(yùn)行期間，膜外觀、斷絲、磨損等情況均良好，運(yùn)行0～34 d，發(fā)現(xiàn)膜片底部有鐵泥積累，進(jìn)行曝氣管路改造后，后續(xù)未見集泥。通過SEM/EDX元素分析發(fā)現(xiàn)，整個運(yùn)行期間膜內(nèi)、外表面間歇有輕微的Fe、S、Ca、Al、Si污染，經(jīng)清洗后可完全恢復(fù)。通過紅外分析(FTIR)檢測采集的膜芬頓超濾膜絲樣品，對比純PVDF膜材料特征吸光度，未發(fā)現(xiàn)異常變化，說明膜絲可以長期使用。

2.4 項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)性分析

截取穩(wěn)定運(yùn)行階段（第36～54天）的數(shù)據(jù)進(jìn)行運(yùn)行成本分析：電費(fèi)0.22元/m³，藥劑費(fèi)用1.36元/ m³，膜折舊費(fèi)用0.17元/m³，污泥處理費(fèi)用0.14元/ m³，則運(yùn)行費(fèi)用為1.89元/ m³。

03 膜芬頓深度處理印染廢水應(yīng)用案例

3.1 項(xiàng)目背景

廣東省清遠(yuǎn)市某印染工業(yè)廢水處理廠目前共處理10家印染企業(yè)的生產(chǎn)廢水。廢水經(jīng)過常規(guī)污水處理流程后，一部分達(dá)標(biāo)排放，另一部分進(jìn)入回用水處理流程。后者采用較為主流的UF+RO工藝，每天產(chǎn)生RO濃水約8500 m3/d。RO濃水具有含鹽量高、可生化性差、以溶解性污染物為主等特點(diǎn)， 采用常規(guī)的生化或者物化處理技術(shù)效果均很差。以RO濃水為代表水質(zhì)，通過中試，評估膜芬頓技術(shù)處理RO濃水的技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性。

3.2 進(jìn)出水水質(zhì)

RO濃水的主要水質(zhì)指標(biāo)如下：COD為 150～160 mg/L，總氮為 23.36 mg/L，氨氮為6.43 mg/L，總磷 為1.59 mg/L，堿度為1208 mg/L，硬度為347.5 mg/L，氯離子為3000～4000 mg/L，電導(dǎo)率為12.35 mS/cm，含鹽量（TDS）9290 mg/L。經(jīng)膜芬頓處理后，出水COD能穩(wěn)定達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918-2002）一級A標(biāo)準(zhǔn)；出水TP可穩(wěn)定達(dá)到地表Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)，TSS可穩(wěn)定保持在檢測限以下。

3.3 調(diào)試運(yùn)行

3.3.1 COD的去除效果

系統(tǒng)從第20天左右進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行階段，進(jìn)水平均COD為150 mg/L，COD平均去除率為63%，最高去除率達(dá)到76%左右；第50天前，出水COD高于50 mg/L，究其原因，系統(tǒng)的MLSS不穩(wěn)定，污泥濃度過高時，鐵泥回流導(dǎo)致芬頓反應(yīng)池的pH值升高，高級氧化效率下降；污泥濃度過低時，鐵泥混凝吸附總量有限。第51天后，將pH值、MLSS調(diào)回系統(tǒng)運(yùn)行正常值，出水COD能穩(wěn)定達(dá)到一級A標(biāo)準(zhǔn)。

3.3.2 TP去除效果

進(jìn)水總磷為0.88～1.88 mg/L，平均為1.23 mg/L，出水總磷為0.03～0.18 mg/L，平均為0.08 mg/L，平均去除率達(dá)到93%以上，可穩(wěn)定達(dá)到地表Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)。

3.3.3 TN和氨氮去除效果

進(jìn)水TN為17.83～28.87 mg/L，平均為24.5 mg/L；穩(wěn)定運(yùn)行階段，出水TN平均21.7 mg/L，去除率為10%～20%，平均為15.1%。分析總氮的去除機(jī)理，高濃度鐵泥的強(qiáng)化混凝吸附作用，可能是主要的去除機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，與COD的吸附相似， TN的吸附量會隨著硫酸亞鐵的投加量增加而增大。由于原水中TN的組分以及芬頓反應(yīng)產(chǎn)物主要是溶解態(tài)的化合物，在沒有反硝化作用的情況下， TN難以通過膜芬頓高效去除。穩(wěn)定運(yùn)行階段，進(jìn)水氨氮平均為6.28 mg/L ，出水氨氮平均為 7.8 mg/L，相較于進(jìn)水，膜芬頓出水氨氮升高1.5～1.6 mg/L。這是因?yàn)?，伴隨著COD的去除，部分有機(jī)氮在羥基自由基的強(qiáng)氧化作用下轉(zhuǎn)化為氨氮，使得膜芬頓出水氨氮高于進(jìn)水，氨氮增加的幅度取決于進(jìn)水有機(jī)氮的含量。

3.3.4 可生化性分析

RO濃水與膜芬頓出水的不生生化COD占比分別為73.5%和40.3%，且通過膜芬頓處理后，RO濃水不可生化性的COD從121.22 mg/L降至膜芬頓出水的25.74 mg/L。因此，膜芬頓可大大提升出水的可生化性，并且膜芬頓出水不含有懸浮物，為后續(xù)聯(lián)合生物濾池等生物處理工藝進(jìn)一步提高出水水質(zhì)奠定了基礎(chǔ)。

3.4 膜芬頓處理RO濃水的經(jīng)濟(jì)性分析

采用芬頓處理RO濃水的運(yùn)行成本<2元/m³,包括電費(fèi)0.22元/m³、藥劑費(fèi)1.56元/m³、膜折舊費(fèi)用0.17元/m³。排放的芬頓污泥可以通過資源化途徑加以利用，相比目前RO濃水的其他處理技術(shù)，特別是常用的蒸發(fā)結(jié)晶等零排放技術(shù)，成本有較大幅度的降低。

04 設(shè)計(jì)及運(yùn)維要點(diǎn)

①采用了物美價廉的中空纖維超濾膜用于固液分離，但是，由于芬頓的強(qiáng)氧化性，以有機(jī)聚合物為材料的超濾膜是否可以耐受殘留的芬頓試劑是個極大的挑戰(zhàn)，否則將嚴(yán)重影響膜的使用壽命。為了應(yīng)對這個問題，一是選用了以聚偏氟乙烯（PVDF）為材料通過熱致相工藝（TIPS）制成的超濾膜,二是采用在線ORP儀嘉慶工藝的控制。

②膜污染控制是運(yùn)行操作的關(guān)鍵。鐵泥中存在大量不溶性的金屬氧化物以及吸附的無機(jī)物和有機(jī)物，有很強(qiáng)的膜結(jié)垢和污染傾向。因此，膜污染的監(jiān)控是運(yùn)維過程中一個長期而艱巨的任務(wù)。一旦發(fā)現(xiàn)膜出現(xiàn)嚴(yán)重污染的跡象，要及時采取措施，避免不可逆膜污染的發(fā)生。

③系統(tǒng)pH值的控制是決定系統(tǒng)處理效果關(guān)鍵因素之一。運(yùn)行中應(yīng)定期對在線pH儀進(jìn)行清洗維護(hù)，保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。芬頓試劑的投加量是另一關(guān)鍵因素。經(jīng)驗(yàn)表明，可通過觀察膜出水的色度（取膜出水調(diào)p H值至9～10，觀察產(chǎn)生絮狀物的顏色和量），并結(jié)合反應(yīng)池混合液的pH值、顏色等定性判斷投加量是否合適。