化工制藥廢水處理一直是廢水處理的一個難點，其具有成分復雜、各種有機物含量高、含鹽量高等特點。目前，化工制藥廢水一般是經過預處理后再進入生化處理系統(tǒng)，但生化處理后的外排水也往往存在水質不穩(wěn)定的情況。為此，廢水生化體系的運行過程中也離不開必要的工藝優(yōu)化。
眾所周知，廢水的可生化性反映了廢水中有機污染物被生物降解的難易程度，是工程設計的重要依據，也是廢水生化系統(tǒng)運行中工藝優(yōu)化的重要參數，因此，如何評價廢水的可生化性就變得十分重要。BOD5/CODCr比值法是最經典、也是目前最為常用的一種評價廢水可生化性的方法。然而，由于在BOD及COD的測定過程中廢水被稀釋了很大的倍數，從幾十倍到幾百倍不等，與實際的廢水生化系統(tǒng)中COD濃度水平相距甚遠，不可避免地會給評價結果帶來干擾。因此，當采用廢水的B/C作為評價廢水可生化性的依據時，在實際工程應用中常常會出現偏差。為了更好地為廢水治理工程設計與廢水生化系統(tǒng)運行中的工藝優(yōu)化提供指導，尋找一種能與實際生化系統(tǒng)具有較高模擬度的廢水可生化性的評價方法具有十分重要的意義。
本研究設計了1個模擬實際生化處理池的廢水生化裝置，采用瓦式呼吸儀的反應瓶作為生化微反應器，同時結合廢水生化體系的多要素對評價廢水可生化性的方法進行了初步的探討。實際上，除了B/C比值法作為常用的可生化性評價方法之外，也有許多學者在這方面進行了研究，如左靜提到用GC-MS法通過分析廢水中有機物的組成來推斷其可生化性能，宋秀娟等用相對耗氧速率法來評價幾種工業(yè)廢水的可生化性，都能在一定程度上反映廢水的可生化性。然而，采用生化微反應器并結合廢水生化體系的多要素，對廢水可生化性的測定方法所做的研究尚未見文獻報道。
一、材料與方法
1.1 實驗裝置
SKW-3型微量呼吸檢壓儀(瓦式呼吸儀)，上海大學研制生產，模擬生物流化床工藝的裝置1套，見圖1。
模擬生物流化床工藝裝置的原理：首先，在生物流化床主體內裝入自來水至容積的3/4，生物流化床主體與循環(huán)泵通過進水管和出水管道相連，進水管道位于出水管道上方，打開循環(huán)泵，調節(jié)進水管道閥門和出水管道閥門，可使生物流化床主體內處于循環(huán)流動的狀態(tài)，再加入可懸浮的填料，如小塊海綿、小懸浮球，然后再加入待檢測的廢水，循環(huán)0.5~1h后，加入預先馴化好的污泥，將微生物菌種加入生物流化床主體內，然后開啟氣泵，生物流化床主體與氣泵通過曝氣管相連，打開氣泵，調節(jié)氣體轉子流量計和曝氣閥門，可使生物流化床主體內廢水處于持續(xù)曝氣的狀態(tài)，控制溶解氧在2~4mg/L范圍內。
1.2 耗氧量的測定方法
耗氧量的測定方法：
(1)根據需要取一定數量清潔干燥的反應瓶及檢壓管，檢壓管中裝好布洛氏溶液備用，檢壓管安排情況見表1(每組設置2個平行樣)。
(2)將檢壓管磨砂接頭涂上凡士林，塞入反應瓶瓶口，以牛皮筋拉緊使之密封，放入微量呼吸檢壓儀的恒溫水槽(溫度設定為32℃)中，使檢壓管閉管與大氣相通，振搖5min，使反應瓶內溫度與水溫一致。
(3)調節(jié)各檢壓管中檢壓液的液面至刻度150mm處，然后迅速關閉各管頂部的三通，使之與大氣隔斷，記錄各檢壓管中閉管液面讀數(此值應在150mm附近)，再開啟微量呼吸檢壓儀振搖開關，此時刻為呼吸耗氧實驗的開始時刻。
(4)在開始試驗后的0、0.25、0.5、0.75、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、6.5h，關閉振搖開關，調整各檢壓管閉管液位至150mm處，并記錄開管液位讀數。
(5)停止試驗后，取下反應瓶及檢壓管，擦凈瓶口及磨砂接頭上的凡士林，倒去反應瓶中液體，用清水沖洗后置于肥皂水中浸泡，再用清水沖洗后以洗液浸泡過夜，洗凈后置于55℃烘箱內烘干后備用。
(6)耗氧量的計算過程：
1.3 實驗水質
耐鹽菌種由上海埃格環(huán)保科技有限公司提供。實驗用水取自上海某制藥化工企業(yè)的高鹽廢水，具體水質情況見表2。
1.4 水質分析方法
實驗水樣的水質指標監(jiān)測主要參考國家環(huán)境保護局葉水和廢水監(jiān)測分析方法曳(第四版)也5頁進行，檢測項目主要有：SS、SV30、DO、電導率、BOD、COD、氨氮、TP。
SS檢測方法采用重量法，SV30檢測方法為取100mL泥水混合液于量筒中沉降30min后，計算污泥所占的體積百分比，DO檢測采用JPB-607A便攜式溶解氧測定儀，電導率檢測采用SX713型測量儀，BOD檢測方法采用五日生化法，COD檢測方法采用重鉻酸鉀法，氨氮檢測方法采用納氏試劑分光光度法，TP檢測方法采用鉬酸銨分光光度法。
二、結果與討論
2.1 特殊菌種對廢水COD去除率的影響
實際工程的運行經驗表明，對于一些難降解的化工制藥廢水，特殊菌種的使用對于廢水COD的去除起到非常重要的作用。為此，本研究采用2種不同的菌種對同一種廢水A進行了生化實驗對比，以考察其COD去除情況。實驗中2組生化裝置控制相同的初始狀態(tài)，SV30為16%，DO為3.4mg/L，所用廢水的B/C為0.16，分別測定2個生化桶在換水后24h和48h時的COD，結果見圖2。
由圖2可見，在同一種廢水的對比生化實驗中，不同菌種的COD去除能力是迥然不同的，菌種a對實驗所用廢水的COD有明顯的去除效果，在處理前廢水COD為5521.8mg/L的條件下，24hCOD的去除率達到14.8%，而菌種b在類似條件下對該廢水的COD幾乎沒有去除。由此可見，即使是一種B/C很低的廢水，若能使用對癥的特殊菌種，COD去除率是可以提高的。
2.2 生化池菌種對廢水可生化性的影響
菌種作為生化體系的要素之一，對廢水可生化的程度起到至關重要的作用，為此，以2.1中的2個生化裝置作為研究對象，采用瓦式呼吸儀的反應瓶作為生化微反應器，對廢水可生化性的檢測方法進行了探討。與常規(guī)的瓦式呼吸儀測定法不同的是，本研究中所用的樣品不進行泥水分離處理，而是直接從生化裝置中取泥水混合液進行測試，以使微反應器中的樣本更接近實際生化體系。
實驗中設置2個裝有廢水A的生化桶，桶內分別加入與2.1中同樣的預先已馴化好的生化菌種a、b，對生化桶進行曝氣，正常運行1d后，同時進行換水，換水24h后同時取樣，測定耗氧量。取樣時，菌種a、b所在2個桶的SS分別為8380、8562mg/L，DO控制在3.2~3.5mg/L范圍內，SV30分別為15%、13%。2個生化裝置取樣檢測微反應器中微生物的呼吸量隨時間的變化曲線見圖3。
由圖3可知，無論是菌種a還是菌種b所在的生化桶，菌泥樣品中微生物的呼吸量與反應時間基本上都是線性相關的規(guī)律。菌種a的耗氧量隨時間的增長趨勢明顯大于菌種b，微反應器中反應6h后，菌種a的累積生化呼吸耗氧量達到35.8μg，幾乎是菌種b累積生化呼吸耗氧量的2倍，使用菌種a的生化裝置中廢水COD的去除效果大大優(yōu)于使用菌種b的生化裝置，與2.1的實驗結果一致。為此，對圖3中曲線做回歸分析得出，菌種a、b的生化呼吸曲線的斜率Ksa、Ksb分別為5.9、3.0，顯然，Ks的高低在很大程度上與生化系統(tǒng)中COD的去除效果相對應，較好地表征了廢水中污染物可被降解的程度。因此，本研究將微生物的生化呼吸曲線的斜率定義為生化呼吸指數(Ks)，用來表征廢水的可生化性。
2.3 生化池SS對廢水可生化性的影響
生化池的SS在一定程度上可以代表生化池的微生物濃度，因此SS是系統(tǒng)評價廢水可生化性時需要考慮的重要因素。在實際工程中，好氧生化池的SS一般控制在2000~4000mg/L的范圍內，但有一些工業(yè)廢水的生化池會適當提高SS來強化COD的去除，特別是在生物流化床之中，SS常?？刂圃谳^高的水平，如6000~8000mg/L。因此本研究設置6個不同SS的廢水B的生化桶，配制SS分別為2000、3000、4000、5000、6000、8000mg/L，對SS的影響進行考察，桶內均加入預先已馴化好的同種耐鹽菌，對生化桶進行曝氣，正常運行1d后，同時進行換水，在換水24h后分別取水樣進行實驗，分別對6個桶的Ks進行測定，廢水的溶解氧控制在3.2~3.6mg/L范圍內，SV30控制在18%~20%，實驗結果見圖4。
由圖4可知，隨著SS的增加，Ks呈現線性上升趨勢，這是因為在其他條件相同的情況下，隨著SS的增加，生化裝置中微生物濃度提高，廢水中COD可被降解的量也相應增加的緣故。
2.4 廢水B/C對廢水Ks的影響
為研究廢水的B/C對廢水生化體系Ks的影響，實驗中設置4個分別裝有廢水C、D、E、F的生化桶，B/C分別為0.25、0.33、0.38、0.29，桶內均加入預先已馴化好的同種耐鹽菌，對生化桶進行曝氣，正常運行1d后，同時進行換水，換水24h后同時取樣，開始耗氧量的測定。取樣時4個桶的SS、DO、SV30分別控制在8375~8560mg/L、3.2~3.6mg/L、15%~20%范圍內，結果表明，廢水C、D、E、F的Ks分別為3.3、6.6、7.6、4.7。由此可見，在生化體系的其他條件基本相同的情況下，Ks的大小與B/C基本上呈對應的關系。
2.5 Ks和B/C對生化反應的模擬程度對比
為對比廢水的Ks與B/C對生化體系中廢水可生化性的模擬度，本研究在實驗中設置裝有B/C分別為0.30和0.32的2種廢水G、H的生化桶中，均預先加入同種已馴化好的耐鹽菌種，維持曝氣，正常運行1d后，同時換水，換水24h后同時取樣，測定Ks。廢水G、H的SS分別為8868、8598mg/L，DO控制在3.6~3.8mg/L范圍內，SV30分別為22%和25%，結果見圖5。
由圖5可見，在B/C相近的2種不同廢水的生化實驗中，即使用相同的菌種測定Ks，有時也會完全不同，廢水G、H的Ks分別為4.3和8.3，這是由于B/C相近的2種廢水，在實際生化系統(tǒng)中的可被降解性發(fā)生改變的緣故。由此可見，本研究提出的Ks比廢水的B/C更能表征一個生化體系中廢水實際的可生化性，這是由于Ks同時結合了廢水生化體系中廢水特性、菌種、SS和COD水平等多個要素的緣故。
2.6 Ks與COD容積負荷的關系
一般情況下，短時間內COD的去除率是判斷廢水中污染物可被降解難易程度的重要依據之一，因此在廢水生化系統(tǒng)中，可以采用容易檢測的COD容積負荷作為評價廢水是否可生化的重要依據之一。為探討Ks與廢水可生化性之間的關系，在實驗中設置了9個COD去除效果不同的生化桶，分別裝有不同的廢水，均預先加入同種已馴化好的耐鹽菌種，維持曝氣，正常運行1d后，同時進行換水，換水24h后同時取樣，測定Ks與容積負荷。取樣時9個桶的DO和SV30分別控制在3.0~3.5mg/L、15%~20%范圍內，剛換完水后的COD、SS分別控制在4500~5500mg/L、5000~6000mg/L范圍內，實驗結果見圖6。
由圖6可知，隨著Ks的增加，裝置中廢水生化處理的COD容積負荷幾乎呈直線上升，另一方面，城市污水廠好氧生化池的COD容積負荷一般可以達到0.3~0.4kg/(m3•d)左右，因此筆者認為將曲線中COD容積負荷達到0.2kg/(m3•d)的點作為臨界點是比較合理的。當COD容積負荷達到0.2kg/(m3•d)時，廢水的Ks大<為5.0，所以不妨把Ks=5.0作為評價廢水可生化性的判定值。即當Ks<5.0時，表明這種廢水的可生化性比較差，當Ks≥5.0時，表明這種廢水的可生化性比較好。
三、結論
(1)通過同一種生化廢水的對比實驗，發(fā)現對于B/C很低的廢水，使用對癥的特殊菌種可在一定程度上提高廢水的COD去除率，通過進一步對不同菌種耗氧量的測定發(fā)現，對癥的特殊菌種耗氧量也較高，對生化呼吸線進行回歸分析，發(fā)現在相同HRT的情況下，廢水COD去除率的高低與生化呼吸線的斜率呈對應關系，因此，本研究提出了一種廢水可生化性的檢測方法，并將測定的指標(生化呼吸線的斜率)定義為生化呼吸指數(Ks)。
(2)通過測定不同SS廢水中微生物的耗氧量發(fā)現，在一定范圍內，Ks是隨著SS的增加呈線性上升趨勢的。因此在實際廢水生化系統(tǒng)的運行工藝中，可以適當提高生化池的SS，從而達到優(yōu)化廢水生化系統(tǒng)運行工藝的目的。
(3)通過對比不同B/C廢水的Ks，發(fā)現在其他條件基本相同的生化體系中，Ks的大小與B/C基本上呈現對應的關系。
(4)通過B/C相近的2種不同廢水的生化實驗，發(fā)現Ks比B/C更能表征一個生化系統(tǒng)中廢水實際的可生化性，這是因為Ks用來評價廢水可生化性時結合了廢水特性、菌種、SS和COD水平等多個要素。
(5)通過對比不同廢水生化的COD容積負荷與Ks發(fā)現，隨著Ks的增加，裝置中廢水生化處理的COD容積負荷幾乎呈直線上升，與實際廢水處理工程相結合，將COD容積負荷達到0.2kg/(m3•d)時對應的Ks=5.0作為評價廢水可生化性的判定值較為合理，即，當Ks<5.0時，表明這種廢水的可生化性比較差，當Ks≥5.0時，表明這種廢水的可生化性比較好。( >
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