延遲焦化加工過程中,大吹氣、小給水及少部分大給水氣化水進(jìn)入焦化放空塔,經(jīng)油水分離器、污水沉降罐進(jìn)行油水分離后,含油廢水從沉降罐底排出,由于含有酚類、多環(huán)芳香族化合物及含氮、氧、硫的雜環(huán)有機(jī)化合物等,乳化嚴(yán)重,油含量嚴(yán)重超標(biāo),制約了其循環(huán)利用及后續(xù)處理,這類含油污水稱為焦化放空塔含油廢水,是煉油廠最難處理的焦化含油廢水之一。目前常用的焦化含油廢水的處理方法為重力分離法、過濾法、氣浮法、微生物法、旋流法等,這些方法雖然均具有一定的處理效果,但是都難以滿足廢水深度凈化處理的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)要求。
微電解法是目前處理高色度、難生物降解有機(jī)廢水的一種理想工藝,已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到印染廢水、電鍍廢水、石油化工廢水等工業(yè)廢水的處理中,并取得了良好的效果。鐵碳微電解集氧化還原、電化學(xué)富集、物理吸附、絮凝沉淀及電子傳遞等多種作用于一身,是一種廢水處理的強(qiáng)化技術(shù)。
下文采用鐵碳微電解法對某煉油廠焦化放空塔含油廢水進(jìn)行凈化處理,在靜態(tài)試驗條件下,對廢水初始pH值、反應(yīng)時間、鐵碳填料投加量、曝氣量等影響因素進(jìn)行了考察優(yōu)化,并進(jìn)行了動態(tài)試驗驗證,再通過水樣微電解前后的宏觀形貌、微觀形貌照片的對比分析以及GC-MS聯(lián)用(氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用)分析等,進(jìn)一步評價微電解對廢水的凈化處理效果。
1、試驗部分
1.1 原水性質(zhì)
試驗所用原水取自中石化某煉油廠焦化放空塔油水分離罐底部,該廢水外觀呈黃色,具有刺激性氣味,含有大量硫化物和酚類等有毒有害污染物,為堿性有機(jī)廢水,其水質(zhì)情況如表1所示。
1.2 填料
鐵碳微電解填料從某企業(yè)外購,該填料是由鐵、活性炭、造孔劑及催化劑固相燒結(jié)而成,為球形多孔結(jié)構(gòu)(見圖1),其主要技術(shù)參數(shù)為:堆積密度0.925g/cm3,孔隙率大于55%,直徑19mm。填料使用前用自來水沖洗和浸泡備用,以消除表面殘存炭粉的吸附干擾。
1.3 試驗設(shè)備
微電解試驗裝置示意見圖2。其中微電解反應(yīng)罐為圓筒形,由有機(jī)玻璃加工而成,尺寸120mm×250mm,容積為2827mL,分析儀器:尼康TS100F顯微系統(tǒng)、CVH紅外測油儀。
1.4 試驗方法
首先在焦化放空塔含油廢水中加入硫酸,調(diào)節(jié)初始pH值,然后取該廢水800mL添加于微電解反應(yīng)罐中,再投加適量鐵碳填料,通過曝氣泵控制曝氣量進(jìn)行曝氣,采用多孔曝氣頭實現(xiàn)均勻曝氣。當(dāng)微電解反應(yīng)達(dá)到所需時間后,將廢水倒入1000mL燒杯中,加濃度20%氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至8.5~9.5,依次加入10mg/L的聚合硫酸鐵、5mg/L陰離子型聚丙烯酰胺作助凝劑,攪拌均勻使其發(fā)生絮凝沉降,靜置30min后取上層清液進(jìn)行分析。
1.5 分析方法
焦化放空塔廢水中的含油量采用紅外光譜法進(jìn)行測定。廢水經(jīng)微電解凈化處理后,每次測定水中含油量,并取凈化前的原水進(jìn)行對比,廢水除油率的計算如下:
2、結(jié)果與討論
首先通過微電解試驗,考察pH值、反應(yīng)時間、鐵碳填料投加量、曝氣量等對廢水凈化處理效果的影響,得到優(yōu)化工藝條件,再通過水樣微電解前后的宏觀、微觀照片的對比分析以及GC-MS聯(lián)用分析等,進(jìn)一步評價微電解對廢水的凈化處理效果。
2.1 pH值對微電解除油效果的影響
試驗條件:廢水添加量為800mL,鐵碳填料投加量為1200g,即1.5g/mL廢水,反應(yīng)時間為2h,曝氣量為2L/min,調(diào)節(jié)初始pH值,考察pH值對微電解除油效果的影響,試驗結(jié)果見圖3。
由圖3可知,當(dāng)pH值在3~6時,隨著pH值的升高,廢水中的含油量緩慢增加,除油率緩慢降低,當(dāng)pH值超過6時,隨著pH值的升高,廢水中的含油量急劇升高,除油率迅速降低。這是由于鐵碳微電解反應(yīng)適宜在偏酸性條件下進(jìn)行,中性或偏堿性條件不利于反應(yīng)進(jìn)行。
酸性條件下,有利于原電池的形成,可以促進(jìn)鐵的溶解,能夠產(chǎn)生更多的Fe2+和Fe3+,提高電極電位,并能增強(qiáng)新生態(tài)氫([H])的還原作用,增大微電解的驅(qū)動力,加快反應(yīng)速率;中性或堿性條件下,參加反應(yīng)的活性氫數(shù)目不足,鐵被氧化成Fe2+的反應(yīng)受到抑制,鐵的溶出速率降低,而生成的Fe(OH)2會覆蓋到填料表面,阻礙微電解反應(yīng)的進(jìn)行,使凈化處理效果明顯變差。與此同時,酸性過強(qiáng),即在pH值過低的情況下會消耗大量的酸,容易對裝置和設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕,填料中鐵的消耗量也會增大,產(chǎn)生較多的污泥,增加了后續(xù)處理負(fù)荷,因而在實際工程中應(yīng)對處理效果和成本進(jìn)行綜合考慮。選擇pH值為6,其水中油質(zhì)量濃度降低到10mg/L以下,除油率高達(dá)97%,可以滿足廢水深度凈化要求。
2.2 反應(yīng)時間對微電解除油效果的影響
試驗條件:調(diào)節(jié)廢水初始pH值為6,其添加量為800mL,鐵碳填料投加量為1200g,即1.5g/mL廢水,曝氣量為2L/min,改變反應(yīng)時間,考察反應(yīng)時間對微電解除油效果的影響,試驗結(jié)果見圖4。
由圖4可知,隨著反應(yīng)時間的延長,廢水中的含油量先不斷減小而后趨于穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)時間在2h以內(nèi)時,反應(yīng)時間越長,廢水中的含油量越小,除油率穩(wěn)步上升;當(dāng)反應(yīng)時間超過2h,隨著反應(yīng)時間的延長,廢水中的含油量不再變化,除油率趨于平穩(wěn),除油效果保持穩(wěn)定狀態(tài)。反應(yīng)的初級階段,延長反應(yīng)時間可使Fe2+、活性[H]的氧化還原作用、微電池的電泳沉積和聚結(jié)作用、鐵碳填料的物理吸附作用等充分進(jìn)行,從而更有利于油的脫除;當(dāng)反應(yīng)持續(xù)到一定階段,即達(dá)到2h后,活性炭的吸附作用和Fe2+及新生態(tài)還原氫的降解作用逐漸減弱,廢水中的含油量變化幅度減小,基本趨于平衡狀態(tài)。因此,從實際應(yīng)用和經(jīng)濟(jì)性的角度上考慮,選取合適的微電解時間為2h。
2.3 鐵碳填料投加量對微電解除油效果的影響
試驗條件:調(diào)節(jié)廢水初始pH值為6,其添加量為800mL,反應(yīng)時間為2h,曝氣量為2L/min,改變鐵碳填料投加量,考察鐵碳填料投加量對微電解除油效果的影響,試驗結(jié)果見圖5。鐵碳填料投加量以處理單位體積的廢水所需要的填料質(zhì)量來表征。
由圖5可知,隨著鐵碳填料投加量的增加,廢水中含油量先逐漸降低而后趨于穩(wěn)定,除油率先不斷增大而后趨于穩(wěn)定,當(dāng)鐵碳填料投加量超過1.5g/mL時,廢水中含油量保持穩(wěn)定,除油率不再提高,除油效果趨于平穩(wěn)。分析其原因在于:在廢水處理量不變的情況下,隨著鐵碳填料投加量的增加,廢水與鐵碳填料之間的反應(yīng)活性位、接觸點增多,微電池數(shù)量增多,強(qiáng)化了微電解的氧化還原能力,再者填料對分解產(chǎn)物的吸附容量也會增大,從而提高了除油效果。當(dāng)鐵碳填料投加量達(dá)到臨界值1.5g/mL,再繼續(xù)增加時,廢水與鐵碳填料接觸的有效面積保持不變,微電池的數(shù)量不再變化,從而對微電解反應(yīng)的影響明顯減弱。因此,從經(jīng)濟(jì)性和資源的長期利用等角度考慮,較佳的鐵碳填料投加量為1.5g/mL。
2.4 曝氣量對微電解除油效果的影響
試驗條件:調(diào)節(jié)廢水初始pH值為6,其添加量為800mL,鐵碳填料投加量為1200g,即1.5g/mL廢水,反應(yīng)時間為2h,改變曝氣量,考察曝氣量對微電解除油效果的影響,試驗結(jié)果見圖6。
分析圖6可知,當(dāng)曝氣量小于2.0L/min時,隨著曝氣量的增加,廢水中的含油量明顯降低,除油率顯著上升;當(dāng)曝氣量超過2.0L/min繼續(xù)增加時,廢水中的含油量下降緩慢,除油效果趨于穩(wěn)定。
當(dāng)曝氣量較小時,隨著曝氣量的增大,體系中氧含量逐漸增加,有機(jī)物的氧化降解效果不斷增強(qiáng),另外也能及時地促使填料表面的鈍化膜脫落,增加廢水與填料之間的反應(yīng)活性位和接觸點。而當(dāng)曝氣量超過2.0L/min時,大量的溶解氧可在陰極表面形成OH-,并與陽極鐵發(fā)生氧化還原反應(yīng),使鐵還原有機(jī)物的能力有所下降,使有機(jī)物的還原速率降低,另外從底部產(chǎn)生的大量氣泡會對填料中生成的絮凝物產(chǎn)生劇烈的擾動,使整個系統(tǒng)呈現(xiàn)全混流狀態(tài),不利于氧化還原反應(yīng)以及物理吸附過程,從而影響除油效果。從資源有效利用的角度考慮,適宜的曝氣量為2.0L/min。
2.5 優(yōu)化試驗條件
根據(jù)鐵碳微電解單因素影響評價實驗的結(jié)果,得到優(yōu)化的工藝操作條件為:廢水初始pH值為6,添加量為800mL,鐵碳填料投加量為1200g,即1.5g/mL廢水,曝氣量為2L/min,反應(yīng)時間為2h。在該優(yōu)化的工藝條件下進(jìn)行了重復(fù)驗證試驗,結(jié)果表明:廢水中油質(zhì)量濃度不大于10mg/L,除油率大于97%,凈化后的廢水滿足GB31570—2015《石油煉制工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)》的技術(shù)要求,實現(xiàn)了含油廢水的深度凈化處理。
2.6 分析與討論
采用尼康TS100F顯微系統(tǒng)觀察廢水微電解處理前后的微觀形貌特征,見圖7;同時采用GCMS聯(lián)用法對廢水微電解處理前后的有機(jī)物進(jìn)行定性、定量分析,見圖8。
廢水經(jīng)微電解處理后,色度得到了明顯改善,凈化水中黃色消失,懸浮物也已經(jīng)基本完全脫除。
由圖7可知,通過對比可以發(fā)現(xiàn):未處理前的廢水中含有大量的溶解油、乳化油,經(jīng)過微電解處理后,絕大部分溶解油、乳化油已經(jīng)被脫除。
由圖8可知,微電解前水樣的主要組成為:苯酚、苯胺、吡啶及其衍生物等;微電解后水樣的主要組成與微電解前相同,但其含量大幅度降低。鐵碳微電解可使廢水中的有機(jī)污染物發(fā)生加成、斷鏈或開環(huán)等反應(yīng),從而改變其結(jié)構(gòu)和特性,促使長鏈的大分子有機(jī)物分解成小分子物質(zhì),使某些難生化降解的物質(zhì)轉(zhuǎn)變成易生化降解的物質(zhì)。
微電解的作用是多方面的,有機(jī)地結(jié)合了氧化還原、電化學(xué)富集、物理吸附、表面催化、電子傳遞及絮凝沉淀等多種過程,處理效果除了表現(xiàn)在大幅度降低水中油含量外,還表現(xiàn)在廢水色度的下降、難降解污染物的降解和可生化性提高等多個方面。
3、結(jié)論
針對焦化放空塔含油廢水的特性,開展鐵碳微電解試驗,并對鐵碳微電解工藝參數(shù)進(jìn)行考察優(yōu)化,試驗結(jié)果表明:在廢水初始pH值為6,添加量為800mL,鐵碳填料投加量為1200g,即1.5g/mL廢水,曝氣量為2L/min,反應(yīng)時間為2h的優(yōu)化條件下,廢水中含油質(zhì)量濃度低于10mg/L,除油率大于97%,凈化后的廢水滿足GB31570—2015的技術(shù)要求,解決了焦化放空塔含油廢水處理的難題,實現(xiàn)了含油廢水的深度凈化處理。( >
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