目前國內外選礦廢水常用處理方法有吸附法、化學沉淀法、生物法、混凝法和氧化法等。目前,選礦廢水處理普遍采用石灰中和沉淀等傳統(tǒng)方法,該方法石灰消耗量大、沉降速度慢,且污泥沉淀時間長、難以快速泥水分離,出水水質難以穩(wěn)定達標。近年來,采用氧化法處理選礦廢水研究較多。本文針對鎢鉍礦選礦廢水,采用自主研制的高效氧化劑ME22,在某鎢鉍多金屬礦選礦廠開展了現(xiàn)場試驗,為氧化法處理有色金屬選礦廢水的工程應用提供借鑒。
1、試驗
1.1 試驗原料及藥劑
1.1.1 供試廢水
湖南省某多金屬礦是以鎢、鉍為主的多金屬礦床,伴生有鉬、螢石等礦石。該選礦廠以鎢鉍礦和螢石尾礦為主,產(chǎn)生的廢水總排放量為20000m3/d。為提高鉬鉍精礦回收率,選礦廠采用細磨-浮選工藝,選礦過程中大量投加苯甲羥肟酸、乙硫氮以及少量水玻璃、黃藥、黑藥等多種藥劑,導致選礦廢水中主要污染物為殘留脂肪酸等藥劑。現(xiàn)場試驗所用廢水取自該選礦廠尾礦壩緩沖箱,廢水呈深灰色,經(jīng)緩沖箱直接進入尾礦壩,其中水樣S1用于廢水自然降解試驗及廢水處理單因素試驗。水樣S2為連續(xù)20d動態(tài)水樣,用于廢水現(xiàn)場連續(xù)試驗?,F(xiàn)場采樣廢水水質見表1。由表1可知,該廢水呈堿性,化學需氧量(COD)較高,重金屬含量較低且滿足《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)排放要求。
1.1.2 試驗藥劑
試驗藥劑包括自制氧化劑ME22,氫氧化鈉(西隴化工股份有限公司,分析純),硝酸(湖南匯虹試劑有限公司,分析純),聚丙烯酰胺(上海山浦化工有限公司,分析純)等。試驗用水均為去離子水。
1.2 試驗方法
鎢鉍礦選礦廢水處理現(xiàn)場試驗采用氧化-混凝工藝:①選礦廢水與高效氧化劑ME22反應,氧化廢水中無機、有機殘留藥劑。②投加聚丙烯酰胺使廢水快速脫穩(wěn)并高效絮凝、絮體粗化并快速沉降,實現(xiàn)泥水高效分離?,F(xiàn)場測定處理前后廢水COD含量。
1.2.1 廢水自然降解試驗
取一定體積選礦廢水于燒杯中置于樓頂平臺露天暴曬,雨天用玻璃覆蓋,玻璃距燒杯口一定距離。每隔24h定時取樣檢測廢水COD含量,共監(jiān)測9d。
1.2.2 廢水處理單因素試驗
利用HNO3或NaOH溶液調節(jié)pH值,設計不同pH值、氧化劑投加量和氧化時間條件下的單因素試驗,檢測處理前后廢水COD含量。
1.2.3 廢水處理現(xiàn)場連續(xù)試驗
現(xiàn)場連續(xù)20d于該選礦廠尾礦壩緩沖箱動態(tài)取樣,按最佳處理條件對上述廢水進行處理。試驗時,取1L原廢水于1L玻璃燒杯中,首先向廢水中加入一定質量的高效氧化劑ME22,以200r/min攪拌一定時間,然后加入0.10%(體積分數(shù))質量濃度為1.00g/L的聚丙烯酰胺,以200r/min攪拌2min,靜置30min后,于液面下2~3cm處取上清液測定處理后廢水COD含量。
所有試驗均設置2個重復樣,每批樣品設置1個空白樣。
1.3 試驗原理
在廢水中加入氧化劑ME22,氧化劑通過水解產(chǎn)生大量次氯酸,次氯酸氧化性較強,在一定pH值條件下能夠有效分解廢水中黃藥、乙硫氮、苯甲羥肟酸等選礦藥劑,將其氧化為小分子物質或無機物,降低廢水COD含量。相關反應式為:
1.4 測試方法
按照《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》(GB11914—89)測定COD含量。采用pH計(PHS-3C)測定廢水pH值。
2、試驗結果與討論
2.1 自然降解對廢水COD的影響
自然降解對廢水COD的影響見圖1。由圖1可知,廢水COD含量隨光照時間延長略有下降,9d時下降幅度僅為9.60%,說明自然降解對去除廢水COD效果不明顯。選礦藥劑與礦石作用后,藥劑的降解會受到一定影響,礦石在溶液中溶出的部分金屬離子會與藥劑發(fā)生化學反應,導致選礦藥劑在自然條件下難以降解。由此可知,尾礦壩自然降解作用難以在短時間內大幅降低廢水COD含量。
2.2 初始pH值對廢水COD去除的影響
氧化劑ME22投加量416mg/L、氧化時間30min條件下,初始pH值對廢水COD去除的影響見圖2。當初始pH值為3.00~5.00時,COD去除率較低。當初始pH值上升至7.00時,廢水COD含量降至77.0mg/L,COD去除率大幅升高,達到60.7%。當初始pH值為7.00~13.00時,廢水COD去除率逐漸趨于穩(wěn)定。次氯酸在酸性條件下會很快分解、失效,在堿性條件下則較穩(wěn)定。隨著廢水pH值提高,次氯酸氧化能力逐漸增強,這是因為在弱堿性條件下,次氯酸在溶液中能持續(xù)緩慢地放出具有強氧化能力的原子氧和氯氣,使廢水中的有機物氧化。
2.3 氧化劑投加量對廢水COD去除的影響
pH值為9.00、氧化時間30min條件下,氧化劑ME22投加量與廢水COD去除關系如圖3所示。當氧化劑投加量范圍為0~416mg/L時,處理后廢水COD含量隨氧化劑投加量增加而下降,且在氧化劑投加量為416mg/L時水樣COD降至78.0mg/L,降幅達60.2%。之后隨著氧化劑投加量增加,COD去除率趨于穩(wěn)定。當廢水中COD含量為200mg/L左右,氧化投加量為416mg/L時,處理效果好,且能夠達到技術指標相關要求。
廢水COD主要 >
2.4 氧化時間對廢水COD去除的影響
pH值為9.00、氧化劑ME22投加量416mg/L條件下,氧化時間對廢水COD去除的影響見圖4。由圖4可知,該氧化劑氧化廢水COD是一個快速反應,反應30min時COD去除率即達到平衡濃度的87.4%。隨著氧化時間延長,處理后廢水COD含量隨之降低,當氧化時間為45min時,COD含量降至59.0mg/L,降幅達69.8%。之后隨著氧化時間延長,COD含量基本穩(wěn)定。氧化初期,COD去除率隨氧化時間延長大幅增加,說明隨著反應不斷進行,殘留的有機藥劑及氧化期間生成的中間產(chǎn)物不斷被氧化生成無機物。之后由于苯甲羥肟酸環(huán)狀結構難以被氧化,COD去除率難以大幅下降。
2.5 現(xiàn)場連續(xù)試驗
根據(jù)上述單因素試驗確定廢水處理最佳處理條件為:廢水pH值9.00,氧化劑ME22投加量416mg/L,氧化時間45min,在此最佳處理條件下進行連續(xù)20d的現(xiàn)場試驗,結果如圖5所示。結果表明,廢水COD去除率67.1%~69.8%,處理后COD含量降至57.6~67.1mg/L,滿足《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)一級標準,表明一定條件下該氧化劑對鎢鉍選礦廢水COD具有較好的去除效果。
3、結論
1)某鎢鉍礦選礦廢水中含有大量乙硫氮和苯甲羥肟酸等選礦藥劑,導致廢水COD含量較高,難以通過自然降解在短時間內大幅降低廢水COD含量。
2)當鎢鉍礦選礦廢水pH值9.00,氧化劑ME22投加量416mg/L,氧化45min后,再投加0.10%(體積分數(shù))質量濃度1.00g/L的聚丙烯酰胺絮凝2min,處理后廢水COD含量降至59.0mg/L,COD去除率達到69.8%,排放水水質滿足《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)一級標準,表明該氧化劑能夠高效處理鎢鉍多金屬礦選礦廢水。( >
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