聚乙烯醇(PVA)具有優(yōu)良的上漿性能，作為印染行業(yè)的上漿劑被廣泛使用，因此印染廢水中含有大量的PVA。由于PVA難降解，傳統(tǒng)處理工藝已經(jīng)無法有效去除印染廢水中的PVA，若PVA沒有完全去除就直接排放到環(huán)境中，可能影響水體中的好氧微生物活動，增強泥中的重金屬活性，引起多種環(huán)境問題。近年來，雖然越來越多的其他漿料被應用，但PVA由于在上漿過程中具有良好的強度、延伸性、結合力等優(yōu)點，仍然是不可替代的漿料。
為了降低含PVA印染廢水對環(huán)境造成的污染，可采用生物降解、沉淀法、高級氧化技術等將印染廢水中的PVA分離出來，或將PVA大分子轉化為小分子并進一步去除。其中，高級氧化技術處理含PVA印染廢水由于操作簡便、處理高效、反應溫和、降解產(chǎn)物無毒或低毒，引起了廣泛關注。本研究主要介紹高級氧化技術處理含PVA印染廢水的進展，并展望了高級氧化技術處理含PVA印染廢水的發(fā)展趨勢。
1、高級氧化技術原理
高級氧化技術利用電、光輻射和高效催化劑等與氧化劑結合，在氧化反應過程中產(chǎn)生具有極強氧化性的自由基(如羥基自由基·OH)，利用自由基與有機化合物之間的取代、加成、斷鏈和電子轉移等反應，促使有機化合物降解為低毒或無毒的小分子產(chǎn)物甚至H2O和CO2。常用的高級氧化技術包括Fen⁃ton氧化法、電化學氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超臨界氧化法等。
2、高級氧化技術處理含PVA印染廢水研究進展
2.1 Fenton氧化法
在Fenton氧化法降解PVA的過程中，F(xiàn)e2+與H2O2快速反應，分解產(chǎn)生·OH，隨后·OH氧化分解廢水中的大分子污染物，最后生成CO2、H2O和其他無機物。Kang等利用Fenton氧化法處理含PVA和活性染料的模擬印染廢水，結果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)enton試劑不僅能夠氧化去除廢水中的COD，還可以絮凝去除印染廢水中的染料，有效地降低了印染廢水的色度。曹陽采用Fenton預處理法處理含PVA廢水，并研究降解機理，最佳處理條件為：初始pH4，H2O2/Fe2(+物質的量比)=10，H2O2/COD(質量濃度比)=1.5，反應溫度40℃，反應時間30min。在最佳反應條件下，COD去除率由2%提高到88%左右。在降解過程中，F(xiàn)enton試劑產(chǎn)生·OH降解PVA大分子，最終生成CO2和H2O。
2.2 電化學氧化法
電化學氧化法利用電解作用將廢水中的污染物去除或者轉化為低毒和無毒物質。陰極發(fā)生還原反應，去除重金屬離子，陽極發(fā)生氧化反應，降解印染廢水中的大分子有機物。徐澤林等利用離子膜電解法處理含PVA印染廢水，當電壓為6V、溫度為45℃、NaCl質量濃度為2000mg/L時，對初始CODCr2910mg/L、PVA質量濃度1650mg/L的模擬印染廢水，3h的去除率和轉化率分別達到29%和100%，表明電解法對含PVA印染廢水具有極好的處理效果。Chou等研究了不同電極材料、電流密度、電壓、電解質質量濃度和溫度等因素對去除廢水中PVA的影響，并綜合考慮了不同參數(shù)的能耗情況，最后得到去除PVA的最優(yōu)工藝參數(shù)：以Fe作為陽極，Al作為陰極，電壓為10V，電流密度為5mA/cm2，NaCl質量濃度為0.1g/L，溫度為25℃。Kim等以帶二氧化釕涂層的鈦金屬板為陽極，不銹鋼板為陰極，研究不同初始濃度下含PVA廢水的降解情況，結果表明：電化學降解PVA的過程遵循一級動力學;PVA初始濃度、電流密度、流速、電極材料等都會影響PVA的降解效率，PVA初始濃度較低時，電化學氧化效率更高。
2.3 光催化氧化法
光催化氧化法是利用光照提供能量，使催化劑或氧化物產(chǎn)生具有強氧化性的自由基，與廢水中的有機污染物發(fā)生反應，從而達到去除污染物的目的。孫振世等研究了紫外光下催化降解含PVA印染廢水的行為，結果表明：溶液pH和催化劑濃度是影響光催化降解過程的重要因素，酸性和堿性條件更利于PVA的光催化降解，過氧化氫和分子氧能顯著提高PVA的光催化降解效率。在光催化降解過程中，PVA分子中的羥基被氧化為羧基，C—C鍵被剪切形成短鏈化合物，PVA經(jīng)過光催化后變成小分子物質。雷樂成利用光輔助Fenton試劑處理含PVA的印染廢水，研究發(fā)現(xiàn)，當Fenton試劑用量不同時，紫外光和可見光對試劑的促進程度也各不相同，處理0.5h后，印染廢水中的PVA量僅僅只有初始的10%左右。Lin等采用小尺寸納米TiO2顆粒光催化降解含PVA的廢水，結果發(fā)現(xiàn)在光催化降解過程中，TiO2對PVA具有吸附作用，隨著顆粒直徑的減小和TiO2濃度的增加，吸附作用更加明顯。另外，在光催化降解過程中，通入氧氣可進一步促進PVA的降解。而中性或堿性條件、PVA初始濃度過高時，加入Cl或SO42-均會抑制PVA的降解。
2.4 臭氧氧化法
臭氧氧化法是利用臭氧作為氧化劑對廢水進行凈化處理的方法。臭氧氧化一方面依靠臭氧本身的強氧化性，另一方面是因為臭氧能在水中形成強氧化性的·OH，·OH可以氧化大多數(shù)有機物。劉智穎等采用臭氧-曝氣生物濾池工藝處理含PVA的模擬印染廢水，研究結果表明，當PVA質量濃度≤140mg/L、COD約250mg/L、水力負荷0.4~0.5m3(/m2·h)、臭氧量60mg/L時，能夠達到較好的去除效果，PVA和COD去除率分別達到93.59%和64.29%。荊國華等采用臭氧氧化降解含PVA的廢水，并且研究了紫外光和超聲波的影響。結果表明：pH對臭氧氧化過程具有較大的影響，弱堿條件更有利于臭氧氧化降解，并且PVA初始濃度越低，PVA去除率越高。紫外光、超聲波以及Fenton試劑的加入進一步提高了PVA的降解率。Tan等研究了臭氧催化氧化處理含PVA廢水的效果，結果發(fā)現(xiàn)，相比臭氧單獨氧化，臭氧催化氧化的效果更好，降解效果受催化劑濃度影響。隨著Fe2+用量增加，PVA的降解效果提高，最高去除率達到了85%。
2.5 超臨界水氧化法
超臨界水氧化法是利用超臨界水(臨界溫度374.3℃，臨界壓力22.05MPa)特殊的理化性質，使污染物在超臨界水介質中發(fā)生氧化反應，從而將大分子有機物轉化為H2O、CO2和其他無毒小分子的方法。王世琴等用間歇式超臨界水氧化裝置降解含PVA的廢水，通過正交實驗研究了反應溫度、時間、壓力和H2O2過氧倍數(shù)對降解效果的影響，并推測可能的降解途徑。結果表明：反應溫度440℃、時間40min、壓力28MPa、過氧倍數(shù)為4時，PVA能夠完全降解，COD去除率達99.03%，PVA降解為烯烴、醇和羧酸類中間產(chǎn)物并最終降解為小分子的液相產(chǎn)物。韋朝海等自主設計連續(xù)反應釜，研究了壓力、溫度、供氧量、pH、PVA聚合度及催化劑等參數(shù)對處理含PVA印染廢水的影響。結果發(fā)現(xiàn)，在壓力26MPa、溫度410℃條件下反應40s，可以完全降解廢水中的PVA，TOC去除率也達到了95.36%，增加壓力、升高溫度或降低pH均可提高降解效率。
2.6 其他高級氧化技術
除上述高級氧化技術外，硫酸根自由基氧化法、電磁波輻射等技術在氧化降解含PVA廢水方面也有應用。Oh等以硫酸鉀作為氧化劑，研究了溫度、鐵單質和硫酸亞鐵對硫酸鉀降解PVA的影響，結果發(fā)現(xiàn)，高溫能促進硫酸根的產(chǎn)生，但是能耗相應增加，F(xiàn)e2+和Fe單質在較低溫度下就可以使PVA降解，通過Fe生成Fe2+能活化硫酸鉀產(chǎn)生更多的硫酸根，促進PVA降解。Zhang等利用60Coγ射線照射降解含PVA的廢水，在酸性和堿性條件下均能達到較好的降解效果，提高射線的輻射劑量或添加適量氧氣和雙氧水都能進一步提高降解效果。
3、展望
高級氧化技術雖然已經(jīng)在處理含PVA印染廢水方面取得了大量研究成果，但仍然存在許多不足。當前研究多集中于應用方面，對PVA降解機理的研究較少，只有掌握了各種高級氧化技術對PVA的降解機理，才能明確各種因素對含PVA印染廢水降解過程的影響，更好地控制降解過程。另外，各種高級氧化技術目前都存在各自的不足，尤其是在工業(yè)化過程中，含PVA印染廢水濃度較高，污染物種類繁多，處理過程中既需要注意其他污染物的影響，還需要考慮各種處理方式的設備、技術要求，催化劑的回收及能耗等。高級氧化技術的未來發(fā)展趨勢是各種高級氧化技術優(yōu)化組合，從而提高對各類含PVA印染廢水的氧化降解效率，并進一步實現(xiàn)工業(yè)化，徹底解決實際生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含PVA印染廢水。( >
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