制藥工業(yè)廢水成分較為復雜，是一種高SS、高濃度有機物廢水，有的含有對微生物產(chǎn)生毒性的物質(zhì)，使得廢水處理難度大、工藝流程復雜，傳統(tǒng)的制藥工業(yè)廢水處理方法有絮凝沉降、酸化調(diào)節(jié)、厭氧、好氧生化等。某制藥廠廢水處理工藝采用絮凝劑沉淀+水解酸化+厭氧(UASB)+好氧生物處理(ABR+A-O)+二沉池，工藝流程復雜，絮凝劑用量較大，藥劑費用高。本次實驗廢水采用較為簡單的處理工藝：沉淀+水解酸化+厭氧+膜處理工藝，取消投加絮凝劑和二沉池，節(jié)省了藥劑費用，與MBR工藝不同的是：用自身產(chǎn)生大量的沼氣和混合液快速上升，對膜表面進行沖刷，不需要增加曝氣方式對膜表面沖刷，是一種低能耗處理工藝。本次實驗數(shù)據(jù)為制藥廠廢水處理工程提供理論指導。
1、實驗裝置與方法
1.1 實驗材料
實驗廢水：該廢水來自某制藥廠廢水，該廠產(chǎn)品主要是小諾霉素，生產(chǎn)工藝采用發(fā)酵法，廢水屬高SS、高濃度有機廢水，廢水中含有發(fā)酵過程中微生物產(chǎn)生的其他代謝產(chǎn)物，其廢水性質(zhì)見表1。
制藥廠廢水CODcr濃度隨生產(chǎn)批次不同而發(fā)生變化，CODcr濃度范圍在5000~15000mg/L，本試驗制藥廠廢水CODcr濃度為13510mg/L。
厭氧微生物：采用制藥廠廢水處理站厭氧反應器底部的污泥，初始接種污泥量為8L，濃度為10000mg/L。
膜組件：膜材料為PVDF，中空纖維簾式，孔徑0.1~0.3μm，膜面積2.1364m2。
1.2 實驗裝置
實驗裝置分為如下2個部分。
預處理裝置：預處理實驗裝置為沉淀+酸化池，采用溫控加熱容積，溫度控制34~37℃。
厭氧膜反應裝置：自主設計的厭氧膜反應器實驗裝置，有效容積47L，材料為有機玻璃，并對裝置保溫措施，其實驗裝置如圖1所示。該裝置包括反應筒體、膜組件、出水箱、沖洗箱、進料泵、反沖洗泵、抽吸泵、進水管、出水管、排氣管、水封裝置、沼氣流量計。
料液經(jīng)酸化后用計量泵打入膜厭氧反應器內(nèi)，產(chǎn)生的沼氣量由濕式沼氣流量計計量。
1.3 試驗工況與運行參數(shù)
1.3.1 預處理實驗
把一定量的污泥和廢水加入預處理酸化池內(nèi)，加溫達到37℃，廢水在酸化池內(nèi)停留一定的時間(3h)，廢水用蠕動泵泵入?yún)捬跄し磻鲀?nèi)。
1.3.2 厭氧膜處理實驗
實驗采用廢水與厭氧污泥按一定比例混合進行培養(yǎng)，投加一定量的厭氧微生物，污泥濃度為10g/L，為改善污泥性能，投加彈性填料，在污泥培養(yǎng)期，加入少量稀釋的實驗廢水，調(diào)試24d后，待運行穩(wěn)定后逐漸加大廢水濃度和廢水量，稀釋的廢水濃度在900~4330mg/L范圍，加入的廢水量從2~20L。
實驗分為3個階段：調(diào)試、低濃度、高濃度運行階段，共運行164d，每天記錄反應器內(nèi)的pH、觀測真空壓力、進料量、產(chǎn)沼氣量、并檢測進水和出水的COD，運行過程中對膜進行反沖洗，根據(jù)反應器內(nèi)的pH，進行調(diào)節(jié)進料量和進料的pH。
運行初期：調(diào)試運行時間為2月28日至3月23日，共24d，調(diào)試和運行，2月開始用清水試驗，并測試膜通量，膜運行初始通量設定為11.51L·m2·h-1。
運行中期：低濃度運行時間3月24至5月27日，共65d，加入污泥8L，廢水COD為1210mg/L，稀釋比例為1：(6~20)，進料加溫至37℃，加料從300mL逐步增加到6000mL，進料完后進行回流6h，運行10d后有氣泡產(chǎn)生，第15天后日產(chǎn)生190mL沼氣，產(chǎn)氣量逐漸增加，最多日產(chǎn)6000mL沼氣，平均產(chǎn)沼氣2000~3000mL。
運行穩(wěn)定期：高濃度運行時間5月28至8月10日，共75d，廢水稀釋比例為1：3~1：1(COD為4430~13510mg/L)，進料加溫至37℃，酸化4-24h，加料從7L逐步增加到24L，產(chǎn)氣量逐漸增加，最多日產(chǎn)90L沼氣。
2、結果與討論
2.1 廢水CODcr去除率效果分析
根據(jù)運行階段，本實驗分別在運行初期、中期、穩(wěn)定期，第19天、第39天、第70天、第81天、第89天、第109天、第162天對厭氧膜反應器的進料和出料的COD監(jiān)測，進料和出料的COD檢測及COD去除率計算結果如表2。
從表2檢測結果看出，廢液進料濃度根據(jù)運行初期、中期、穩(wěn)定期不斷提高，進料的CODcr由900mg/L提高到13510mg/L，經(jīng)處理后的出水CODcr由860mg/L降低到26mg/L，隨著反應過程不斷進行，反應器里微生物大量增長，CODcr去除率增加，COD去除率由27%提高到99.4%，當進料COD為4330mg/L時，出水CODcr為26mg/L。實驗結果表明，自主設計的厭氧膜反應裝置具有較好的有機物去除率，其主要原因是：一方面是膜能夠截留污泥及大分子的有機物等，從而降低出水的COD濃度，另一方面，膜能夠截留大量微生物，因而提高了微生物對制藥廢水及中間代謝產(chǎn)物的降解效率，使出水水質(zhì)得到大幅度提高，明顯好于傳統(tǒng)工藝的處理出水水質(zhì)，比原制藥廠的厭氧出水(出水濃度在2200~445mg/L，該數(shù)據(jù)由廠家提供)濃度較低。
2.2 沼氣產(chǎn)量
沼氣產(chǎn)量是厭氧消化效果的重要指標，日產(chǎn)氣量可作為判定厭氧反應運行效果。運行過程中每天對產(chǎn)氣進行計量，采用濕式氣體流量計量，整個實驗產(chǎn)氣量見圖2，制藥廠廢水經(jīng)膜-厭氧反應處理沼氣日產(chǎn)量的關系。
從實驗結果可知，1-13d為微生物馴化期，基本不產(chǎn)生沼氣，14-25d為微生物啟動期，產(chǎn)氣量在增長，日產(chǎn)氣量范圍0.19~3L，26-164d為微生物增長期，產(chǎn)氣量增長很快，日產(chǎn)氣量范圍40~90L，產(chǎn)氣從1.13L提高到90L，反應器產(chǎn)氣量為1.2m3/m3·d，從沼氣產(chǎn)量反映出自主設計的反應器對于難降解的制藥廢水厭氧消化效果較好。
2.3 有機容積負荷變化
有機容積負荷是指單位體積池子單位時間內(nèi)所能去除的有機物量，根據(jù)投料量，COD的去除量，可計算出該設備的有機容積負荷值，計算結果為表3。
有機容積負荷運行初期為0.08kg/m3·d，隨著增大投料量與進料COD濃度，進入運行穩(wěn)定期，在第157天反應器內(nèi)有機容積負荷增大到25kg/m3·d，高于傳統(tǒng)的厭氧反應器(有機容積負荷一般為5kg/m3·d)。由于膜和填料的截留，使反應器內(nèi)含有較高的有機容積負荷。
2.4 反應設備內(nèi)污泥濃度變化
反應器內(nèi)污泥濃度值反應出微生物含量，在不同運行時間對底部污泥濃度進行檢測，檢測結果見表4。
隨著實驗的進行，底部污泥濃度發(fā)生了變化，從表4可以知道，實驗運行初期反應器底部濃度為0.2g/L，進入運行穩(wěn)定期，在第157天反應器內(nèi)底部污泥濃度為30.1g/L，由于反應器膜的過濾，污泥被截留下來，減少了反應器內(nèi)污泥流失，污泥濃度高反應器內(nèi)的微生物就多，則有利于有機物的降解。
2.5 膜污染控制與膜清洗方式
在膜運行一段時間以后，膜孔內(nèi)會不可避免地被污染物堵塞，導致膜通量逐漸下降，并使泵的抽吸水頭增加，影響膜的使用壽命，為了減輕膜污染，本實驗從厭氧膜結構設計、調(diào)節(jié)進水水質(zhì)、選擇膜材料、優(yōu)化操作參數(shù)方面來考慮。
2.5.1 厭氧膜結構設計
一般認為，增加曝氣強度和錯流速度能夠減輕膜污染。江西省科學院能源研究所自主設計的反應器能夠產(chǎn)生大量的沼氣和混合液快速上升，增加沼氣和混合液強度和錯流速度，對膜表面進行沖刷，起到減緩膜污染。與好氧曝氣相比，不需要用曝氣方式?jīng)_刷膜，具有能源消耗低的處理方法。
2.5.2 調(diào)節(jié)進水水質(zhì)
進水中的有些纖維狀的雜質(zhì)容易造成膜絲的纏繞，導致有效過濾面積降低，膜面的沖刷效果下降，通常需要增加預處理設施以去除這些雜質(zhì)。本實驗使用的制藥廠廢水預處理為沉淀池，沉淀可將大部分懸浮物沉淀去除。
2.5.3 膜材料的選擇
不同材質(zhì)的膜抗污染能力具有明顯的差異。實驗對比了PSF、CA和PVDF膜的抗污染能力，發(fā)現(xiàn)PVDF膜的污染趨勢最小。本實驗選用抗污泥能力強的PVDF材料的膜。
2.5.4 優(yōu)化操作參數(shù)
膜通量是決定膜運行周期的重要因素，一般膜通量越低，膜污染發(fā)展越緩慢。但為了降低膜的投資成本，通常不會采用很低的通量值，而是選則一個合適的通量條件，既可以降低膜的使用面積和投資成本，也不會導致膜污染發(fā)展過于迅速。本研究穩(wěn)定運行期膜通量設定為6.5L·m2·h-1。
2.5.5 膜清洗方法
當膜污染發(fā)展到一定程度時，膜通量迅速下降，此時需要對膜組件進行清洗。清洗方法包括物理清洗、化學清洗或生物清洗。本實驗清洗方法為機械反沖洗+氧化劑化學浸泡，在運行初期，間隔3d對膜清水反沖洗，運行中期膜出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，每天進行清水反沖洗，運行后期間隔2h就要反沖洗一次。
3、結論
1)自主設計的厭氧膜反應器特點是自身產(chǎn)生的沼氣和混合液沖刷膜表面來減輕膜污染，與好氧曝氣相比具有能耗低。反應器采用填料和膜的過濾，污泥流失較少，微生物量多，底部的污泥濃度較高，污泥濃度值為30.1g/L。
2)該反應器有機容積負荷由0.08kg/m3·d提高到25kg/m3·d，日產(chǎn)氣從1.13L提高到90L，產(chǎn)氣量達到1.2m3/m3·d，經(jīng)處理后的出水CODcr由860mg/L降低到26mg/L，COD去除率由27%提高到99.4%，實驗結果表明自主設計的厭氧膜反應裝置具有較好的生化性和有機物去除率，出水水質(zhì)明顯好于傳統(tǒng)工藝的處理出水水質(zhì)，比原制藥廠的厭氧出水濃度較低。
3)本實驗選用抗污泥能力強的PVDF膜，實驗穩(wěn)定運行膜通量定為6.5L·m2·h-1，膜的清洗方法為機械反沖洗+氧化劑化學浸泡。( >
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