1、引言
H酸是一種需求量很大的染料中間體，是直接染料、活性染料和酸性染料的重要原料之一。在生產(chǎn)H酸過程中，會產(chǎn)生大量的母液廢水，該股廢水具有高色度，高鹽分，高COD等特點，目前國內(nèi)處理該股母液水通常采用萃取濃縮的方案，濃縮后的母液水可套用或者他用。萃余液經(jīng)過氧化處理后成為一股低COD，高鹽含量的廢水。該股廢水中含有一定量的硫酸鈉和硫酸銨，如直接外排會造成嚴重的環(huán)境危害和較大的經(jīng)濟損失。因此考慮回收硫酸鈉和硫酸銨。
2、分離方案工藝的制定
廢水 >
已知硫酸銨的溶解度很大，且隨著溫度變化相對穩(wěn)定，而硫酸鈉溶解度在45℃以下隨著溫度變化較大，45℃以上則相對穩(wěn)定，兩者的溶解度隨溫度變化曲線如下圖1所示。
根據(jù)兩者溶解度變化趨勢的差異，可以考慮先濃縮后冷卻結晶的工藝方案。先濃縮分離出一部分硫酸鈉，然后將濃縮液冷卻結晶。硫酸鈉和硫酸銨在低溫條件下，會按摩爾比1∶1形成復鹽析出。結構式如下:Na2SO4•(NH4)2SO4•4H2O。將這部分復鹽分離后，可進一步分離得到高純度硫酸鈉。剩下的濃縮液可繼續(xù)濃縮，分離出純度較高的硫酸銨。之后可將濃縮液返回廢水池中套用。整個工藝流程圖如圖2所示。
3、實驗步驟
3.1 分離硫酸鈉
由于原溶液中硫酸鈉和硫酸銨的比例相對接近，而硫酸鈉的溶解度在相同條件下小于硫酸銨的溶解度，因此，在濃縮過程中，硫酸鈉會先于硫酸銨飽和析出，此時可以分離得到純度較高的硫酸鈉。但是隨著濃縮比例的增大，硫酸銨也會隨著硫酸鈉一起析出，從而增加出鹽中硫酸銨的比例，我們選擇了5個濃縮點進行優(yōu)化選擇。
濃縮實驗每次取原溶液1000g，當冷凝水到200g，220g，260g，300g，340g時在80℃條件下分離出鹽和濃縮液，對每批次的出鹽和濃縮液進行成分分析，結果如表1所示。
實驗數(shù)據(jù)表明，當冷凝水達到220g時，此時過濾分離，出鹽中的硫酸鈉純度為94.58%，收率為22.90%，繼續(xù)蒸鹽至冷凝水達到260g時，鹽中硫酸鈉的純度為92.73%，收率為42.16%。再繼續(xù)蒸鹽，出鹽中硫酸鈉的純度下降比較明顯，因此A3是最佳實驗條件。
3.2 分離復鹽
將實驗3.1中分離出鹽后得到的濃縮液進行成分分析，結果如表2所示。
通過實驗3.1分離硫酸鈉后，濃縮液中硫酸銨在鹽含量中的占比由之前的56%升高至68%，若繼續(xù)蒸鹽，出鹽中硫酸鈉與硫酸銨的比例大約在4∶6，不能得到純度高的硫酸銨，因此考慮冷卻結晶，在較低溫度下，析出復鹽。冷卻實驗在10℃，20℃，30℃條件下進行，對出鹽進行分析，驗證最佳冷卻溫度。結果如表3所示。
對出鹽進行成分分析的結果可知，在不同溫度下，析出的鹽均為復鹽Na2SO4•(NH4)2SO4•4H2O結構。溫度越低，析出的鹽質量越多?？紤]到運行成本，將按照B3的條件進行冷卻結晶。
3.3 濃縮液回收硫酸銨
經(jīng)過實驗3.2冷卻結晶分離后的的濃縮液，成分分析結果如表4所示。
將復鹽分離出后，剩下的濃縮液中，鹽含量約34%。其中硫酸銨占鹽含量的75%。在此比例下，可以通過濃縮分離出純度較高的硫酸銨。濃縮實驗中，對濃縮量進行優(yōu)化，驗證最佳濃縮比例。對在不同濃縮比的出鹽進行分析，結果如表5所示。
從表5可知，當冷凝水質量達到115g時，出鹽中硫酸銨的純度為97.58%。符合市售硫酸銨氮含量高于20.5%的要求。再繼續(xù)濃縮，則出鹽中硫酸銨的純度會下降。因此將C1設定為最佳濃縮量。
3.4 復鹽的減量化實驗
對復鹽的減量化實驗選擇重新溶解，提高鹽中硫酸鈉的比例。取200g復鹽，加入不同量的水，在80℃條件下攪拌1小時后熱過濾，對出鹽進行成分分析。結果如表6所示。
從表6可知，在D2條件下，既能保證出鹽中硫酸鈉占有較高的比例，又能回收較多量。此條件下的硫酸鈉純度與實驗一中得到的硫酸鈉純度接近，可混合處理。
從表7可知，在D2條件下，分離出鹽后的濃縮液中硫酸銨占鹽含量為71.26%，與實驗二中的濃縮液相似，可混合處理。
4、結論
將實驗方案制成流程圖如圖3所示。
將H酸廢水先濃縮分離出硫酸鈉，之后的濃縮液1在30℃條件下冷卻結晶分離出復鹽，剩下的濃縮液2濃縮分離出硫酸銨，得到的濃縮液4套用回濃縮液1中進行冷卻結晶。復鹽重新溶解，得到硫酸鈉，而濃縮液3也可套用回濃縮液1中。
此方案可以有效將廢水中的硫酸銨與硫酸鈉分開，分離后的硫酸鈉純度在93%左右，分離后的硫酸銨純度在97%左右。方案無其他廢水和廢鹽產(chǎn)生，具有良好的經(jīng)濟效益，對環(huán)境也十分友好。( >
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